Родился в рязанском имении родителей. Головнины — дворянский род, предположительно происходящий от новгородского боярина Никиты Головни (1401). Мать адмирала, Александра Ивановна (ум. 1785), происходила из богатого рязанского рода Вердеревских. Отец и дед служили в Преображенском полку, куда, согласно существовавшему тогда обычаю, на 6-м году от рождения был записан сержантом и Василий. Потеряв родителей в юном возрасте, был определён в Морской кадетский корпус. Произведенный в гардемарины, участвовал на корабле «Не тронь меня» 23 и 24 мая и 22 июня 1790 года в сражениях против шведов и был награждён медалью. Окончив курс в корпусе в 1792 году, Головнин был по малолетству оставлен ещё на один год и воспользовался этим для изучения словесности, истории и физики. В январе 1793 года был произведён в мичманы и с тех пор беспрерывно находился в походах и за границей. В 1799 году участвовал в высадке десанта и бывших при том сражениях на берегах Голландии. Время с 1801 года по 1805 год провёл в Англии, куда был послан для службы на судах английского флота и где находился под начальством адмиралов Корнвалиса, Нельсона и Колингвуда. По возвращении составил книгу «Военные морские сигналы для дневного и ночного времени», которой русский флот пользовался в течение 24 лет. В 1806 году в чине лейтенанта назначен командиром шлюпа «Диана». «Диана» была обычным транспортом-лесовозом, который под руководством В. М. Головнина перестроили на Олонецкой верфи в шлюп — небольшой трехмачтовый парусный корабль. В истории русского флота не отмечено другого такого факта, чтобы лейтенанту доверили командование кораблем, «коль скоро надлежало плыть далее пределов Балтийского моря; однако, по уважению к опытности и познаниям Головнина морское министерство отступило от этого общего правила», писал позднее адмирал Ф. Врангель. Русское правительство решило направить шлюп «Диана» в кругосветную экспедицию, главной целью которой были географические открытия в северной части Тихого океана, преимущественно в пределах России. Экспедиции было также поручено доставить разные материалы в Охотск. 25 июня 1807 года «Диана» отправилась в плавание. 27 февраля 1808 года «Диана» прошла мимо островов Тристан-да-Кунья, а на рассвете 18 апреля 1808 года русские моряки увидели берега мыса Доброй Надежды. Через два дня шлюп вошёл в Саймонстаун, принадлежавший англичанам. Несмотря на то что «Диана» имела специальное разрешение английского правительства, командующий английской эскадрой вице-адмирал Барти, объявив В. М. Головнину о войне, начавшейся между Россией и Англией, задержал русский корабль до получения соответствующего распоряжения из Англии. В романе Патрика О`Брайена «Миссия на Маврикий» упоминается, что английский адмирал Берти, будучи неуверенным в своих действиях, не взял на себя ответственность объявить экипаж «Дианы» военнопленными после ареста шлюпа, поскольку в этом случае ему пришлось бы выделить деньги на их питание. Если бы правительство Англии не утвердило его решение, все потраченные деньги он был бы вынужден компенсировать из своих средств. Поэтому адмирал взял с капитана шлюпа слово, что тот не сбежит, запретил выдавать ему провизию и оставил шлюп стоять в бухте, никак более ему не препятствуя — в расчёте на то, что когда Головнину всё это надоест, он нарушит своё слово и сбежит, и, таким образом, проблема его ареста решится сама собой. Более года проведя в плену, Головнин на «Диане» 16 мая 1809 года предпринял побег. Корабль успешно вышел из бухты на глазах нескольких английских кораблей и благополучно прибыл на Камчатку. Описание этого путешествия напечатано Головниным в 1819 году. В 1811 году на В. М. Головнина было возложено описать Курильские и Шантарские острова и берег Татарского пролива; результаты этих трудов он также напечатал в 1819 году. Здесь, во время работ у острова Кунашира, Головнин был обвинён в преступлении принципов сакоку и захвачен японцами в плен вместе с мичманом Муром, штурманским помощником Андреем Ильичом Хлебниковым и 4-мя матросами; плен продолжался более двух лет; описание его, изданное в 1816 году, переведено на многие европейские языки. В 1817—1819 годах В. М. Головнин совершил новое кругосветное путешествие, описанное им в 1822 году. На этот раз, для путешествия был специально построен военный шлюп «Камчатка». В этом плавании первую серьёзную практику получили будущие выдающиеся русские мореплаватели Фердинанд Врангель, Фёдор Литке и Фёдор Матюшкин. Во время этого путешествия, в 1818 году, Головнин был избран членом Петербургской академии наук. В 1821 году в чине капитан-командора был назначен помощником директора Морского корпуса; в 1823 году назначен генерал-интендантом флота, а в 1827 году получил в своё ведение департаменты: кораблестроительный, комиссариатский и артиллерийский. За время 8-летнего управления Головниным интендантской частью на флоте (1823—1831) было построено 26 линейных кораблей, 21 фрегат, 2 шлюпа, 10 пароходов (первых в России) и многих других мелких судов общим количеством свыше 200. Адмиралу Головнину принадлежало не менее 205 томов книг по географии и морскому делу]. В 1921 году это книжное собрание в разрозненном виде поступило из имения Головниных в Московский университет, впоследствии оно было выделено из общего и обменно-резервного фондов и сейчас хранится в отделе редких книг и рукописей Научной библиотеки МГУ. Головнин умер в 1831 году от холеры во время вспыхнувшей в столице эпидемии. Похоронен на Митрофаниевском кладбище Санкт-Петербурга.
